1.高溫成型時(shí)，基體樹脂氧化降解變色
當(dāng)塑料成型加工設(shè)備之加熱圈或加熱板因失控而一直處于加熱狀態(tài)時(shí)，容易導(dǎo)致局部溫度過高，使得樹脂在高溫下發(fā)生氧化分解，對于那些熱敏性塑料，如PVC等，在成型加工時(shí)更易出現(xiàn)這種現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)，將燒焦變黃，甚至變黑，并伴隨大量低分子揮發(fā)物逸出。
這種降解包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)。
(1)解聚
解聚反應(yīng)系先在大分子未端斷裂，,然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，在聚合上限溫度以上尤其容易進(jìn)行。
(2)無規(guī)斷鏈(降解)
對于諸如PE等聚合物在高溫成型時(shí)，其主鏈任何位置都可能斷裂，分子量迅速下降，但單體收率很少，這類反應(yīng)稱作無規(guī)斷鏈，有時(shí)也稱作降解，聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性很高，四周又有較多的二級氫，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生。
(3)取代基的脫除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受熱時(shí)，取代基將脫除。以聚氯乙烯(PVC)為例，PVC在180~200℃以下溫度加工成型，但在較低的溫度(如100~120℃)下，即開始脫氫(HCl)，200℃左右失去HCl很快，而使聚合物變成深色，強(qiáng)度變低，總反應(yīng)簡示如下：﹏CH2CHCIH2CHCl～～→～～CH=CHCH=CH～～+2HCl
游離HCl對脫氯化氫有催化作用,金屬氯化物,如氯化氫與加工設(shè)備作用形成的氯化鐵,促進(jìn)催化。3HCl+Fe→FeCl3+3HCl
PVC在熱加工時(shí)須加百分之幾的酸吸收劑，如硬脂酸鋇、有機(jī)錫、鉛化合物等，以提高其穩(wěn)定性。
利用通迅電纜著色市話通迅電纜線時(shí)，銅導(dǎo)線上聚烯烴層如穩(wěn)定得不好，聚合物—銅的界面上就會(huì)形成綠色的羧酸銅。這些反應(yīng)促使銅擴(kuò)散入聚合物中，加速了銅的催化氧化。
因此，為了降低聚烯烴的氧化降解速率，常加入酚類或芳胺類抗氧劑(AH)，終止上述反應(yīng)，形成不活潑的自由基A·：ROO·+AH-→ROOH+A·
(4)氧化降解
聚合物在加工和使用時(shí)都要接觸空氣中的氧氣，在受熱時(shí)，加速氧化降解。
聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理，有自動(dòng)催化行為，可分為引發(fā)、增長、終止三步反應(yīng)。
氫過氧化基團(tuán)引起的鏈的斷裂導(dǎo)致分子量降低，其均裂的主產(chǎn)物為醇、醛、酮，最后氧化成羧酸。羧酸對金屬催化氧化起著主要作用。
2.塑料成型加工時(shí)，著色劑因不耐高溫而發(fā)生分解褪色變色
用于塑料著色的顏料或染料均存在耐溫極限，達(dá)到這一極限溫度，顏料或染料將發(fā)生化學(xué)變化，生成各種較低分子量化合物，其反應(yīng)式均較復(fù)雜;不同的顏料存在不同的反應(yīng)及產(chǎn)物，通過失重等分析方法可以檢測不同顏料的耐溫性
